為保證測定污水中COD測定數據的準確性，分析了不同濃度氯離子對污水中COD測定的影響，并對不同濃度氯離子的消除方法進行了實驗和探討。實驗結果表明：當氯離子的質量濃度小于2000mg/L時，用國標法簡單準確，當氯離子的質量濃度大于2000mg/L小于20000mg/L時，用氯氣校正法更為合適。
在污水排放控制標準中，COD是實施排放總量控制的重要指標之一。而氯離子又是影響COD測定結果的主要因素之一。國標法采用汞鹽法測定COD，可消除氯離子干擾。該方法對氯離子質量濃度小于2000mg/L的水樣，但對于氯離子質量濃度超過2000mg/L，甚至高達10000～20000mg/L時，氯離子消除不*，此時測定值和實際值偏差很大。因此實驗室測定COD時制定出對高氯離子水樣消除氯離子的方法。目前對于高氯離子廢水的COD測定有多種消除方法，如銀鹽法、降低重鉻酸鉀濃度法、密封消解法、氯氣校正法等。其中，氯氣校正法采用和國標法基本相同的消解條件，使污染物的消解程度和國標法*一致，可保證對比的準確度。本實驗就氯氣校正法和國標法對日常監測過程中的含氯廢水和塔河油田高鹽廢水的COD的測定數據進行了探討。
1 實驗
1.1實驗原理
重鉻酸鹽法測定水樣的COD時，如水樣中含有氯離子，則會消耗一定量的重鉻酸鉀，使測定結果偏高，在水樣中加入HgSO4，HgSO4絡合水樣中的氯離子，反應過程中生成的Cl2，通過用高純氮氣進行吹掃，然后分別用NaOH和KI對Cl2進行吸收，從而消除水樣中的氯離子，獲得準確的COD測定值。
1.2主要實驗儀器、試劑和材料
全?；亓餮b置、加熱爐、酸式滴定管;重鉻酸鉀標準溶液、試亞鐵靈指示劑、硫酸亞鐵銨標準溶液、硫酸-硫酸銀溶液、硫酸汞(結晶或粉末)、鄰苯二甲酸氫鉀、硫代硫酸鈉標準溶液(約0.05mol/L)、淀粉溶液(1g/100mL)、氫氧化鈉溶液(2、硫酸汞溶液(30、硫酸溶液(約2mol/L)、碘化鉀(KI)、高純氮氣。
1.3實驗步驟
取試樣20mL，氯離子濃度按照HgSO4∶Cl-=10∶1的比例，添加30硫酸汞溶液，搖勻，然后再加入10mL0.25mol/L的重鉻酸鉀溶液，從冷凝管上端按50體積比緩慢加入硫酸-硫酸銀溶液。用導出管浸入NaOH吸收液(取20mL2NaOH溶液加水稀釋至200mL)中，通入高純氮氣(5～10mL/min),并開始加熱。沸騰回流2h后，停止加熱，加大氮氣流量(30～40mL/min)，繼續吹掃30～40min。用蒸餾水洗滌冷凝管及導出管，回流液按(GB11914-89)滴定，得出表觀COD值。向吸收液中加入1.0g碘化鉀，并用2mol/L硫酸溶液調節pH至2～3，以淀粉為指示劑，用硫代硫酸鈉標準溶液滴定，消耗的硫代硫酸鈉換算成氧的質量濃度，得出氯離子校正值。二者之差，即為水樣COD值?？瞻讓嶒炌?/span>(GB11914-89)。
2結果與討論
2.1NaOH、KI吸收液對測定結果的影響
分別用NaOH和KI吸收反應生成的Cl2如下：
Cl2+2NaOH=NaOCl+H2O+NaCl (1)
NaOCl+H2SO4+NaCl=Cl2+H2O+Na2SO4 (2)
Cl2+2KI=2KCl+I2 (3)
I2+2Na2S203=2NaI+Na2S404 (4)
其中(1)和(2)為NaOH吸收液反應，(3)和(4)為KI吸收液反應。由于I2易揮發，觀察以上兩種吸收液在不同室溫下COD的測定效果，發現以KI為吸收液，室溫較高時COD測定的誤差較大，應先用NaOH吸收，再與KI反應，即可消除室溫的影響。
2.2吸收液反應酸度和氣體流速對測定結果的影響
實驗表明，當標樣的Cl-=10000mg/L，COD=119mg/L(以下標樣均為鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液)，控制吸收液的pH值在2～4時，測定結果的相對誤差在-1～5之間;氣流速率在5～12.5mL/min范圍內，相對誤差小于3。
2.3空白值測定分別按Cl-=20000mg/L、Cl-=10000mg/L添加硫酸汞，測定氯離子濃度不同、COD相同的標樣(鄰苯二甲酸氫鉀)。
HgSO4∶Cl-在40∶1～5∶1之間，對測定結果沒有影響?？紤]到樣品中殘留的氯離子將與硫酸銀反應生成氯化銀沉淀，使反應體系中硫酸銀的濃度降低，而COD為條件實驗，故選用高氯廢水進一步考察。同時測定不同氯離子濃度，相同COD的水樣。分別選用Cl-=4200mg/L、13500mg/L的廢水，添加氯化鈉，配成氯離子濃度為4200～10000mg/L、13500～20000mg/L的系列水樣，按不同比例添加硫酸汞。，當HgSO4∶Cl-<7∶1時，測定結果將會不穩定。因此當測定氯離子濃度不同的一批水樣時，為減少空白值的測定，建議可按氯離子濃度的高低適當進行分組，并按分組中氯離子濃度決定硫酸汞的加入量，其比例為HgSO4∶Cl-=7.5∶1為宜。
3氯氣校正法與國標法測定結果對比
對COD=119mg/L的標樣，分別添加氯化鈉配制成濃度分別為3400、6000、10000mg/L的標樣，同時用國標法和氯氣校正法進行測定。
為對塔河油田高鹽廢水分別用國標法和氯氣校正法進行測定的結果。由以上實驗得出，使用氯氣校正法，測定結果并沒有因氯離子濃度的增加而升高，因此，氯氣校正法可消除高濃度的氯離子對COD檢測的干擾。
4氯氣校正法準確度分析
氯離子濃度大于2000mg/L而小于20000mg/L的不同濃度的標樣進行測定，氣吹速度控制在5～12.5mL/min，滴定時吸收液的酸度控制在2～4。由以上結果可知測定結果的相對誤差在-1.5～5之間，RSD≤5.0。對塔河油田高鹽廢水進行測定，條件同上，氯離子濃度為3500～20000mg/L高氯廢水，使用氯氣校正法測定，分析結果的RSD≤7.5。
5結論
◆氯氣校正法對標樣和高氯廢水的實際水樣分析表明，RSD分別小于5.0和7.5，證明該方法適于高氯廢水COD的測定。
◆在測定水樣的COD時，當氯離子的質量濃度小于2000mg/L時，用國標法簡單準確，當氯離子的質量濃度大于2000mg/L而小于20000mg/L時，用氯氣校正法更為合適。
微信公眾號
移動端瀏覽
